Halka-zincir-halka dinamik kombinatoryal kütüphane sentezlerinde lineer serbest enerji ilişkilerinin araştırılması









































































8
farklı oldukları şeklinde yorumlanmaktadır. Fakat orantılı bir eğri, reaksiyonlar arasında devam eden bir mekanizma değişiminin göstergesi olabilir.
Şekil 2.1.2.2 Farklı mekanizmalara sahip sübstitüentlerin log k/ eğrisi
Hammettin türettiği eşitliğin modifiye edilmemiş basit hali, sübstitüentin polar etkisi, sterik etki ve doğrudan rezonans etkileşimlerini hesaba katmamaktadır. Entalpi ve entropi değişimleri nedeniyle Hammett eşitliği sadece izoentropik reaksiyon serileri arasında geçerlidir. Fakat reaksiyon serilerinin çoğunda entropinin değiştiği bilinen bir gerçektir. Bu durum Leffler tarafından araştırılmış ve Leffler denediği birçok reaksiyonda entalpi ve entropi ya da aktivasyon enerjisi ve eksponansiyel faktörler arasında lineer bir ilişki olduğunu saptamıştır (Leffler 1957). Taft ise entropi değişimlerini dikkate alan yine Hammett temelindeki bir eşitlik tanımlamıştır.
Yapılan çalışmalar sonucunda Hammett eşitliğinin lineerlikten sapma gösterdiği bazı durumlar şöyle tanımlanmıştır. Özellikle anilinlerin, fenollerin ve çekirdek yer değiştirmenin olduğu reaksiyonlarda, reaksiyon merkezi ile sübstitüent arasında meydana gelen doğrudan bir konjugasyon sapmanın nedenlerinden biridir.
2.1.2.1 Hammett Sabitleri Hammett sabitlerinin (Sübstitüent sabitlerinin) atanmasında, benzoik asitin 25C de su içindeki iyonlaşması baz alınmış ve bu doğrultuda denge halindeki sübstitüent sabiti ve reaksiyon sabiti 1 olarak kabul edilmiştir.



21. SAYFAYA BENZER SAYFALAR

Bazı alkil sübstitüe piridintürevlerinin asitlik ve bazlık davranışlarının teorik olarak incelenmesi - Sayfa 47
30 düşünüldüğünde, ∆H° değeri daha negatif olanın, daha iyi iyonlaşmış olduğu ve daha kuvvetli asit olduğu anlaşılır. ∆S° değeri ise sistemdeki düzensizlik değişimini ifade eder. ∆S°’in sıfırdan büyük olduğu durumda sistem düzenli bir yapıdan daha düzensiz bir yapıya geçmiş demektir. ∆S°’in (+) işaretli olması ∆G° üzerinde daha da azaltıcı bir etki yapar. Reaksiyon enerji yönünden incelendiğinde...
Bazı imidazol türevlerinin asitlik sabitlerinin teorik olarak incelenmesi - Sayfa 41
26 Reaksiyon mekanizması bilinen birçok reaksiyon için, sübstitüent etkisinin reaktiviteye olan katkısı önceden tahmin edilebilir. Hatta sübstitüentlerin kısmi elektron itme ve çekme yetenekleriyle reaktivite arasında kantitatif bir korelasyon kurulabilir. Bu tür bir korelasyonun varlığı ilk kez Louis P. Hammett tarafından ortaya atılmıştır. 2.1.9.1.Hammett eşitliği Hammet ilişkileri, organik ki...

21. SAYFADAKI ANAHTAR KELIMELER

hammett
sübstitüent
reaksiyon
eşitliği
etki
etkisi


21. SAYFA ICERIGI

8
farklı oldukları şeklinde yorumlanmaktadır. Fakat orantılı bir eğri, reaksiyonlar arasında devam eden bir mekanizma değişiminin göstergesi olabilir.
Şekil 2.1.2.2 Farklı mekanizmalara sahip sübstitüentlerin log k/ eğrisi
Hammettin türettiği eşitliğin modifiye edilmemiş basit hali, sübstitüentin polar etkisi, sterik etki ve doğrudan rezonans etkileşimlerini hesaba katmamaktadır. Entalpi ve entropi değişimleri nedeniyle Hammett eşitliği sadece izoentropik reaksiyon serileri arasında geçerlidir. Fakat reaksiyon serilerinin çoğunda entropinin değiştiği bilinen bir gerçektir. Bu durum Leffler tarafından araştırılmış ve Leffler denediği birçok reaksiyonda entalpi ve entropi ya da aktivasyon enerjisi ve eksponansiyel faktörler arasında lineer bir ilişki olduğunu saptamıştır (Leffler 1957). Taft ise entropi değişimlerini dikkate alan yine Hammett temelindeki bir eşitlik tanımlamıştır.
Yapılan çalışmalar sonucunda Hammett eşitliğinin lineerlikten sapma gösterdiği bazı durumlar şöyle tanımlanmıştır. Özellikle anilinlerin, fenollerin ve çekirdek yer değiştirmenin olduğu reaksiyonlarda, reaksiyon merkezi ile sübstitüent arasında meydana gelen doğrudan bir konjugasyon sapmanın nedenlerinden biridir.
2.1.2.1 Hammett Sabitleri Hammett sabitlerinin (Sübstitüent sabitlerinin) atanmasında, benzoik asitin 25C de su içindeki iyonlaşması baz alınmış ve bu doğrultuda denge halindeki sübstitüent sabiti ve reaksiyon sabiti 1 olarak kabul edilmiştir.

İlgili Kaynaklar







single.php